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烷烴催化脫氫反應過程理論計算模擬取得新進展
 
2020-11-18 | 文章来源:联合研究部        【 】【打印】【關閉

  低碳烯烴是化工産業的支柱,是合成塑料、橡膠和纖維的基本原材料。烯烴産量是衡量一個國家化工産業能力重要指標之一,隨著經濟發展烯烴需求在持續增加,2020年我國烯烴消耗量占全球15%以上。由此可見,進一步提高烯烴生産效率有著重要經濟價值和社會意義。另一方面,通過烷烴催化脫氫反應可以高效將低碳烷烴分子轉化爲同碳烯烴。目前,烷烴催化脫氫(直接和氧化)反應面臨著選擇性低、積碳以及高能耗等挑戰,設計和開發新型高效催化劑是解決這些問題的關鍵。在分子水平上揭示催化劑性質和反應機理是進行有的放矢篩選高效催化劑的前提條件。2014年以來,聯合研究部李波副研究員的研究小組一直從事低碳烷烴催化脫氫反應的第一性原理計算模擬研究工作。基于計算結果,揭示了碳基催化劑sp2/sp3核壳结构在脱氢反应中的独特催化性能(ACS Catalysis,7,3779-3785 (2017)),给出了工业铂基催化剂积碳过程的详细描述以及控制积碳的方法(ACS Catalysis, 8, 4694-4704 (2018))。

  近日,联合研究部李波研究小组采用基于第一性原理的微观反应动力学模拟方法,系统研究了纳米碳催化乙苯氧化脱氢的反应机理。研究结果表明反应主要通过ER机理发生,而自由基反应在特定条件下也起到了重要作用。相关成果为未来新型非金属碳基催化剂的理性设计及反应条件的优化提供了指导。这一成果近日发表在国际催化知名期刊ACS Catalysis上(doi:10.1021/acscatal.0c02952)。

  該工作結合第一性原理計算與微觀動力學模擬研究了納米碳催化劑上乙苯氧化脫氫反應在不同反應條件下的反應機理及其變化。考慮了活性位點再生的三種可能的機理。此外,創新性地發現了弱吸附物種與自由基之間的反應過程。從第一性原理計算中獲得基元反應的反應能和勢壘,並將其做爲微觀動力學模擬的輸入。第一性原理計算和微觀動力學分析表明,酮羰基和弱吸附的HO2·自由基均具有催化烷烴脫氫的活性。ER機理比LH和MvK機理更有可能發生。此外,在特定條件下反應也可以通過弱吸附HO2·發生。在接近化學計量比時,乙苯和氧氣反應級數分別爲一級和零級。反應速率與乙苯分壓呈線性關系,而不隨氧氣分壓變化。催化劑中的缺陷位點通常被認爲是高活性位點,計算結果也證實了其高活性,但初始催化劑中缺陷位點密度不影響催化劑本征活性及穩態的反應狀態。當前工作不僅加深了對納米碳上烷烴氧化脫氫機理的理解,而且指認了非金屬催化劑的獨特性質。

  該工作得到了國家自然科學基金、遼甯省自然科學基金材料聯合基金、NSFC-廣東聯合基金(第二期)超級計算科學應用研究專項等資助。

圖一、納米碳催化劑上乙苯氧化脫氫反應網絡。a)脫氫反應,b)催化劑活化反應,c)自由基反應

  图二、不同条件下苯乙烯的生成速率以及相关主要物种的分布。a) 乙苯或氧气分压为0.25kPa时,另一气体分压在0到50kPa变化时反应的速率,b) 氧气分压为0.25kPa时,乙苯分压在0到1000kPa变化时反应的速率,c) 乙苯分压为0.25kPa时,氧气分压在0到0.01kPa变化时反应的速率,d) 不同分压下主要的吸附物种分布

图三、反应网络及800 K, 1 bar EB, 1 bar O2條件下的物種轉換速率。紅色高亮部分爲關鍵中間物種與反應路徑,其中虛線表示自由基反應路徑,線右側的數字爲物種轉換的速率

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